Bjr, je livre à la communauté mon expérience et des détails malgré l'aide fournie par Synology pourtant bien faite :
Matériel : Windows 8.1 sur CM Asus P7H57D-V Evo + DS218J - Browser IE 11.
En dépit de l'installation de VLC (3.03) et utilisant IE logué sur le Syno avec File Station, impossible de lire les fichiers *.mkv.
Pour connaître les codecs composant le(s) fichier(s) j'ai utilisé MediaInfo et découvert que :
pour la Vidéo c'est *.avc (alors que je confondais avec h264).
pour l'audio c'est selon : *.ac3 ou *.dts
La solution est alors d'aller dans le panneau